[01579635]分子印迹分离检测海洋环境中有机污染物和藻毒素的研究

大量来自工农业及水产养殖废水中的有机污染物汇聚进入海洋,不仅直接威胁海洋生态安全,其在生物体内的不断富集最终会对人类的健康造成严重的危害。有机污染物通常具有含量低、毒性高的特点,而海洋环境由于盐分高、基质复杂等特点,限制了稳定性低、抗干扰能力差的传统分离富集材料的应用,采用传统检测方法很难对其进行直接测定。将新材料与新技术应用于传统的前处理方法中,可开发出很多选择性高、经济、高效的前处理方法,例如分子印迹固相萃取、分散液液微萃取、固相微萃取等。其中,分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique, MIT）是一种模拟抗原和抗体之间特异性识别方式的技术。采用分子印迹技术制备的分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers,MIPs）具有高选择性、高吸附容量、耐酸碱、稳定性好、机械强度高、易于制备、成本低等一系列优点,十分适用于海洋环境介质中低含量有机污染物的分离与富集。我们基于分子印迹技术,在新型分子印迹材料的制备、样品前处理、传感分析等方面进行了系统的研究,建立了适用于海洋环境样品（海水、海产品、沉积物）中典型有机污染物（三苯甲烷类、磺胺类、雌激素、藻毒素、三嗪类、喹诺酮类等）的分析方法,并取得一系列重要成果,发表论文30余篇。主要发现和科学价值如下： （1）传统分子印迹材料的制备及应用 建立了适用于分析海洋环境系统中痕量污染物的分子印迹固相萃取方法。采用本体聚合法以孔雀石绿和结晶紫为模板合成分子印迹聚合物,建立了适用于分析海水中三苯甲烷类污染物的分子印迹固相萃取预处理方法。制备了磺胺嘧啶分子印迹聚合物,用于胶州湾海水中磺胺嘧啶的测定。使用三聚氰胺为模板分子制备了MIPs,建立了适用于分析海水中三聚氰胺的分子印迹固相萃取方法。采用悬浮聚合法以水产养殖中常见的增肥剂-己烯雌酚为模板分子,制备了己烯雌酚分子印迹微球,对胶州湾及田湾海水中的己烯雌酚含量进行了测定。采用表面分子印迹技术制备了双烯雌酚磁性分子印迹聚合物,对胶州湾海水中双烯雌酚的残留进行了分析。以上研究为分子印迹材料的设计和制备提供了方法学基础,并为研究海洋环境中痕量有机污染物提供了参考依据。 2、虚拟模板分子印迹材料的制备及应用 针对分子印迹过程中模板分子的渗漏问题,我们用结构类似物为虚拟模板代替模板分子,拓宽了对目标物的检测范围。以萘乙酸为虚拟模板,用表面聚合-牺牲硅胶法合成了萘的分子印迹聚合物,考察了印迹材料对海水中痕量2-3环多环芳烃及类似化合物的选择性富集情况;片段印迹是对虚拟模板法的进一步发展,是采用与目标物结构类似或者部分类似的模板物质进行合成,我们以L-精氨酸模板,制备了微囊藻毒素-LR分子印迹聚合物,并首次将该技术应用于海洋微藻毒素麻痹性贝毒的分离、提纯研究中,利用咖啡因和鸟嘌呤腺苷为虚拟模板制备,建立了分析海水中藻毒素的新方法,可灵敏有效地从产毒微藻（塔玛亚历山大藻和微小亚历山大藻）中提取膝沟藻毒素GTXs,并有效区分分子构型类似的GTX1,4和GTX2,3毒素。以廉价的柠檬酸代替软骨藻酸作为虚拟模板制备MIPs,建立了对海水中软骨藻酸分离富集测定的新方法。以上研究丰富了样品前处理技术的研究内容,是对分子印迹技术进一步发展。 3、量子点表面分子印迹材料的制备及其传感分析研究 量子点作为一种新型的纳米荧光材料被逐渐应用到了生物、化学以及其他的分析领域,但由于选择性差,在分析基质复杂的海水样品时受到限制。我们将量子点的荧光性质与分子印迹材料的高选择性相结合,构建了量子点分子印迹传感器,用于快速检测水样中的磺胺类抗生素。利用Fe3O4磁性纳米微球制备具有选择识别雌二醇的磁性分子印迹聚合物,通过荧光物质7-羟基吩恶嗪酮与雌二醇的竞争吸附选择性,建立了基于磁性印迹微球的荧光探针分析水体中痕量雌二醇的新方法。使用CdTe量子点作为载体制备了具有荧光特性的MIPs,建立了分子印迹荧光传感器对胶州湾海水中诺氟沙星的分析方法。以上研究为新型纳米材料在分子印迹聚合物的制备及分子印迹技术开发中的应用提供了基础支持和参考,证明了分子印迹传感器在化学分析领域中的应用潜力。