[01161286]二氧化碳与环氧化合物共聚反应用杂环羧酸锌类催化剂的制备及应用

①课题来源与背景 二氧化碳的大量排放带来严重的环境问题,同时二氧化碳是一种储量丰富、廉价、无毒、可循环利用的碳源,是有机化工很有潜力的原料。二氧化碳与环氧化合物通过共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳综合利用的一条重要途径,可代替传统的光气法生产聚碳酸酯,具有良好的应用前景。但二氧化碳较高的热力学稳定性限制了该反应的应用,因此开发催化二氧化碳与环氧化合物反应的高效催化剂是该领域研究的重点。 ②技术原理及性能指标 本项目的技术原理为：在本课题组已报道的联苯二甲酸锌芳香族羧酸锌催化剂良好的催化性能基础上,考虑在芳香环上引入O、S、N等杂原子,杂原子与芳香环的电子效应在一定程度上会影响催化剂的催化活性。以2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸与二乙基锌配位制备了3种杂环羧酸锌催化剂。通过高压釜反应技术催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应,表现出较高的催化活性,制备的聚碳酸环己烯酯纯度高,分子量高,具有较好的热稳定性能。同时,采用该类催化剂催化了二氧化碳与环氧化合物的三元共聚反应,也取得了良好的效果。 主要技术性能指标： 1)利用2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸与二乙基锌进行配位反应,制备出三种杂环羧酸锌配合物,对于二氧化碳和氧化环己烯反应催化效率很高,2-呋喃甲酸锌配合物的TON达到431.6,催化效率达到206.1g聚合物/g催化剂;2-噻吩甲酸锌配合物的TON达到560.1,催化效率达到233.3g聚合物/g催化剂;2-吡啶甲酸锌配合物的TON达到418.3,催化效率达到177.5g聚合物/g催化剂;由2-呋喃甲酸锌催化得到的聚碳酸环己烯酯的Mn达到4.08×104 g·mol-1,碳酸酯链节含量都超过了90%。 2)考察了聚合物的热性能。3种催化剂所所催化合成的聚合物Tg在115-119℃之间,Tg随聚合物分子量的提高而提高。TG-5%大于220℃,最大失重速率温度Tp达到266.5℃,在整个降解过程中只有一个最大失重速率,为一步解聚。 3)以马来酸酐、丁内酯和环氧丙烷作为第三单体,与二氧化碳和氧化环己烯进行三元共聚,结果表明三种催化剂均有一定的催化活性。 ③技术的创造性与先进性 1)制备出文献未见报道的3种杂环羧酸锌配合物催化剂; 2)利用该类催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应得到的聚碳酸酯性能优良; 3)以3种杂环羧酸锌作为催化剂,以马来酸酐、丁内酯和环氧丙烷作为第三单体,与二氧化碳和氧化环己烯进行三元共聚。 ④技术的成熟程度,适用范围和安全性 成熟程度：该技术已经展开中试,属于工程研制阶段,试验效果良好。 适用范围：二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯,具有良好的生物降解性能,可以应用于生物降解塑料领域。另外,其力学性能良好,水、气透过性小,可制成能生物降解的塑料包装袋、食品保鲜膜、农用地膜等。通过调节环氧化物的种类和比例,可使力学性能得到改善,用来制成可降解的包装材料。 该技术所用原料为常用有机试剂,反应条件温和,温度和压力要求不高,安全性良好。 ⑤应用情况及存在的问题 经企业对该制品进行试生产,表明该催化剂催化活性高,所得脂肪族聚碳酸酯的分子量和分子量分布满足薄膜产品的生产要求,产品性能优异,成本低,且环境友好,其成果具有一定的理论和应用价值,有较大的发展前景。 今后将继续进行催化剂负载方面的研究,以进一步提高催化效率。